Детальная информация

Представлены результаты квантово-химического исследования потенциалов электронных состояний молекул RbXY[4], XY[4] = CF[4], CH[4], SiF[4] и SiH[4], коррелирующих с основным 5s{2}S[1/2] и возбужденным 5p{2}P[1/2,3/2] состояниями атома Rb. Расчеты выполнены ССП-методом полного активного пространства орбиталей с учетом динамических электронных корреляций и спин-орбитального взаимодействия. Установлено, что характер взаимодействия в состояниях A и A', коррелирующих соответственно с нижним и верхним состояниями дублета Rb (5p{2}P[1/2,3/2]) и отвечающих перпендикулярной ориентации p-орбитали Rb относительно оси Rb-X, существенно различен (притяжение или отталкивание) для разных молекул XY[4], а также зависит от их ориентации относительно оси Rb-X, что объясняется различием в распределении заряда в молекулах XY[4]. С целью оценки точности результатов расчета RbXY[4] выполнены аналогичные расчеты для двухатомной молекулы RbAr с использованием различных базисов. Установлено, что по сравнению с состояниями A и A' потенциал отталкивательного состояния B, которое коррелирует с верхним состоянием дублета и отвечает расположению p-орбитали Rb вдоль оси Rb-X, значительно более чувствителен к размеру базиса. Это связано с точностью учета конфигурационного взаимодействия с состояниями, которые коррелируют с вышележащими состояниями атома и прежде всего с ближайшими по энергии состояниями Rb (6s{2}S[1/2]) и Rb (4d{2}D[3/2,5/2]).