Details

Нестабильная граница раздела между металлическим литием и оголенным медным токосъемником существенно ограничивает практическое применение литий-металлических аккумуляторов без анодов (AFLMB), которые потенциально могут обеспечить высокую плотность энергии. Плохая кулоновская эффективность, образование дендритов и неравномерное осаждение лития являются следствием этой нестабильности. В данной работе на медные токосъемники методом атомно-слоевого осаждения (АСО) наносятся нанопокрытия из оксида циркония (ZrO₂) для создания стабильной искусственной твердоэлектролитной межфазной границы (SEI). Были методично изучены морфологические, химические и электрохимические свойства покрытий из ZrO₂ различной толщины — 5 нм, 10 нм и 100 нм. Морфологическая и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с разрешением по глубине показали, что ультратонкие слои толщиной 5 и 10 нм имеют конформную структуру и сохраняют стехиометрическое состояние Zr4+ с соотношением кислорода и циркония 2,0. Электрохимические испытания показали, что характеристики сильно зависят от толщины покрытия. Аномально высокие значения кулоновской эффективности, превышающие 100 %, указывают на крайнюю нестабильность границы раздела на оголенных медных электродах, что, вероятно, связано с растворением меди. С другой стороны, покрытие из ZrO₂ толщиной 5 нм обеспечило идеальные и практичные начальные Кулоновская эффективность составила почти 74 %. Кроме того, ультратонкое покрытие сохранило низкое межфазное сопротивление, при этом значительно снизив перенапряжение нуклеации лития до минимального значения от 11 до 20 мВ. Согласно результатам механистических исследований, слой толщиной 5 нм подвергается частичному литированию, образуя литиофильную межфазную границу, богатую LiₓZrOᵧ и Li₂O. С другой стороны, более толстые покрытия (10 и 100 нм) демонстрировали сильное удержание лития и значительную поляризацию из-за чрезмерного количества реакций конверсии и их роли в качестве ионных и электронных изоляторов. Таким образом, данная работа показывает, что идеальная толщина покрытий ZrO₂, полученных методом атомно-слоевого осаждения, составляет 5 нм.

The unstable interface between lithium metal and the bare copper current collector significantly limits the practical application of anode-free lithium metal batteries (AFLMBs), which offer a potential route to high energy density. Poor Coulombic efficiency, dendritic development, and uneven lithium plating are the results of this instability. In this work, zirconium oxide (ZrO₂) nanocoatings are deposited on copper current collectors using atomic layer deposition (ALD) to create a stable artificial solid electrolyte interphase (SEI). The morphological, chemical, and electrochemical properties of ZrO₂ coatings with different thicknesses of 5 nm, 10 nm, and 100 nm were methodically characterized. Morphological and depth-resolved X-ray photoelectron spectroscopy characterizations show that the ultra-thin 5 nm and 10 nm layers develop conformally and maintain a stoichiometric Zr4+ state with an oxygen to zirconium ratio of 2.0. Electrochemical tests revealed strong thickness-dependent performance. Abnormal Coulombic efficiency values exceeding 100% indicated extreme interfacial instability at the bare copper electrodes, likely due to copper dissolution. The 5 nm ZrO₂ coating, on the other hand, attained an ideal and practical initial Coulombic efficiency of almost 74%. Additionally, the ultra-thin coating preserved a low interfacial resistance while dramatically lowering the lithium nucleation overpotential to a minimum range of 11 to 20 mV. According to mechanistic research, the 5 nm layer undergoes partial lithiation, forming a lithiophilic interface rich in LiₓZrOᵧ and Li₂O. On the other hand, thicker coatings (10 nm and 100 nm) exhibited severe lithium entrapment and significant polarization, due to excessive conversion sreactions and their role as ionic and electronic insulators. In the end, this work shows that the ideal thickness for ZrO₂ ALD coatings is 5 nm.